南京大学现代工学院郭少华/周豪慎团队：阴阳协同氧化还原助力高性能钠离子电池

现代工程与应用科学学院郭少华/周豪慎团队与苏州大学张亮课题组合作的研究成果“Anion-cation Synergetic Contribution to High Capacity, StructurallyStable Cathode Materials for Sodium-ion Batteries”近日发表于《先进功能材料》（Adv. Funct. Mater. 2020, 2005164; DOI: 10.1002/adfm.202005164）。

钠离子电池由于其原料丰富、价格低廉，在大规模储能系统和智能电网领域有着广阔的应用前景。发展高比容量、稳定循环的正极材料是钠离子电池进一步实用化的关键。在众多的钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物因其高比容量、合成简单、组分丰富、结构可控等一系列优点得到了广泛的研究。目前广泛研究的层状过渡金属氧化物大多依靠过渡金属变价提供电化学过程中的电荷补偿，即阳离子氧化还原。但是已经逼近理论容量上限，且过渡金属的迁移、歧化以及电化学循环过程中的不可逆相变也是不容忽视的挑战。

图1 a）充放电曲线及相应反应节点的XAS谱图：b,c)氧元素在不同电化学节点下的K边sXAS谱及阴影部分强度积分变化图谱；d,e)锰元素的K边XANES和EXAFS谱；f）钛元素的L边sXAS谱

另一方面最近报道了许多可以实现阴离子氧化还原的钠离子电池正极材料，与过去报道的富锂材料的Li-O-Li构型相比，这些材料具备更丰富的构型以形成非杂化的氧2p态（O 2p non-bonding band），从而引发阴离子氧化还原，即晶格氧参与电荷补偿从而获取额外的容量。但这些材料通常存在首圈循环的不可逆，后续循环高电压平台的衰减或消失以及因为结构不稳定导致的氧气释放、容量电位快速衰减的问题。研究团队基于层状过渡金属氧化物正极材料的前期研究工作（Adv. Mater. 2020, 1907936; Adv. Mater. 2019, 1807770; Adv. Mater. 2019, 1807825; Adv. Mater. 2018, 30, 1705197; Nat. Commun. 2017, 8, 135; Sci. Bull. 2019, 64, 149-150），发现阴离子氧化还原反应过程与氧化物过渡金属价电子的分布，过渡金属与氧的杂化程度有着密切的关系。

因此，设计多渠道电荷补偿且结构稳定的正极材料是实现高能量密度和可持续循环的钠离子电池的有效策略，也是极大的一个挑战。本工作介绍一种六方晶体结构层状氧化物正极材料Na0.67Li0.21Mn0.59Ti0.20O2（下文称为NLMTO），在传统锰基层状氧化物的基础上，在过渡金属层引入Li元素构成Li-O-Na构型，引发充电到高电压下氧的氧化还原，另外过渡金属层内引入的少量Ti元素能够与O形成更为紧密的共价键联，反映在材料的电子态密度上费米能级附近的O 2p none-bonding band电子分布更多，更容易进行电子的脱嵌。

图2 a）首圈和第二圈充电的原位XRD图谱；b）晶胞参数a、c以及晶格体积V的演变

研究团队针对充放电过程中的电荷补偿机理做了反应节点的非原位sXAS和XANES的表征，首圈155 mAh g-1的充电容量来自氧的氧化还原，首圈放电后，阴阳离子协同变价提供电荷补偿，放电容量高达231 mAh g-1。之后1.5-4.5 V电压窗口内充放电的过程中，4.2 V附近持续存在120 mAh g-1 的平台容量，这部分是可逆的阴离子氧化还原容量供应。针对前2圈的充放电过程的材料结构演变研究团队做了原位的XRD表征，并进行了晶格模拟。结果显示，充放电过程中不存在新相的产生，保持了长程有序的P2型ABBA结构，仅002、004峰的偏移与恢复来自充放电过程中的晶格畸变。氧的氧化还原减小了材料在充电到高电压下因钠离子脱出而增大的过渡金属层间斥力，使得材料在宽的电压窗口内无相变发生，模拟结果显示电化学过程中晶胞体积应变仅为0.7%，印证了材料的结构稳定性和循环稳定性，该工作为开发钠离子电池高性能正极材料提供了一种新的策略。
文章出处“天下为公”公众号